綠色居室：「水性家具涂料及其改性」的專利分析

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

原標(biāo)題：綠色居室：水性家具涂料及其改性專利分析

近年來，在家具涂料中，水性 UV 固化涂料發(fā)展空間大，也受到越來越多的公司和研究者的青睞。水性 UV 固化樹脂因其成膜速度快和固化程度高獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為提升水性 UV 固化涂料的性能的一大功臣。

內(nèi)容提要：

傳統(tǒng)家具涂料毒性有多大？

水性家具涂料產(chǎn)業(yè)迎來了哪些政策利好？

專利分析水性家具涂料的核心技術(shù)和發(fā)展態(tài)勢(shì)。

“家具漆”大家肯定不陌生，它可以說是和我們每個(gè)人的生活都息息相關(guān)?！凹揖咂帷逼鋵?shí)就是應(yīng)用于家具、竹器家具表面專用漆，又叫為“木器漆”或者“家具涂料”；它適用于不同的施工工藝，涂覆在物體表面，并形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜；“家具漆”的主要用途有兩個(gè)：一、能防止大氣、水分、微生物及其他腐蝕介質(zhì)（如：化學(xué)物質(zhì)：酸、堿、鹽、 化學(xué)氣體、 有機(jī)溶劑等）對(duì)其表面的破壞腐蝕、機(jī)械損傷，起到保護(hù)養(yǎng)護(hù)家具竹器家具的作用，從而延長家具的使用壽命；二、裝飾性，它可以使家具變得更美觀，同時(shí)還能改善家具本身的粗糙手感，增強(qiáng)了家具在使用過程中的舒適性。

在國內(nèi)涂料品種結(jié)構(gòu)上，家具涂料約占涂料總量的 10 %，可以說是除了建筑涂料以外，涂料品種中的最重要的組成部分。

家具涂料主要應(yīng)用于家具、地板和室內(nèi)裝飾裝修，直接與人接觸，關(guān)乎人們的健康。隨著生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，涂料成分是否健康環(huán)保已經(jīng)成為消費(fèi)者主要考慮的因素。大家熟知，號(hào)稱“室內(nèi)污染第一殺手”的甲醛，一部分就是來自于家具涂料，甲醛達(dá)到一定的濃度時(shí)，會(huì)嚴(yán)重威脅到我們的身體健康，它是導(dǎo)致新生兒畸形、兒童白血病、青少年記憶力和智力下降的主要原因，已被 WHO  (世界衛(wèi)生組織) 確定為“致癌和致畸性物質(zhì)”。

雖然大家談“醛”色變，可事實(shí)上家具涂料中還存在著其他的有害物質(zhì)，如VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)、TDI (甲苯二異氰酸脂)、苯、甲苯，二甲苯，可溶性重金屬，這些都是深藏于傳統(tǒng)涂料中“毒源”。

為了盡量降低有害物質(zhì)的含量，從上世紀(jì) 80 年代，國外的專家們就開始著手研究水性家具漆，這項(xiàng)研究可以說是給整個(gè)涂料行業(yè)帶來了一場(chǎng)顛覆性的環(huán)保改革。由于在傳統(tǒng)涂料中有機(jī)溶劑會(huì)占比高達(dá) 70 %，水性家具漆用水替代傳統(tǒng)涂料中的有機(jī)溶劑，極大提高了家具漆的環(huán)保性能，減少了有機(jī)溶劑的揮發(fā)，降低了由于 VOC 的排放而帶給人體的危害。

從 1996 年德國都芳水性家具漆進(jìn)軍我國的家具漆市場(chǎng)，與此同時(shí)國內(nèi)很多科研機(jī)構(gòu)，高校和企業(yè)都在加緊研制水性家具漆步伐。經(jīng)過十幾年的探索，我國的水性家具漆取得了飛躍式的進(jìn)展。不過，由于水性家具漆的制造成本和施工成本高出溶劑型家具漆不少，加之國內(nèi)目前并沒有禁止對(duì)溶劑性涂料的生產(chǎn)，導(dǎo)致市場(chǎng)中水性家具的比例占比只有不到 10 %。為了改變這種局面，2017 年，國家及地方政府密集出臺(tái)了多項(xiàng)于涉及溶劑的環(huán)保政策，如下表所示。

表1  數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院整理

上述法規(guī)都明確限制了傳統(tǒng)溶劑性涂料的使用，為環(huán)保的水性涂料的發(fā)展鋪好了一條光明的“政策大道”。作為環(huán)保的水性涂料“大家族”中的一員，環(huán)保的水性家具涂料也迎來了一個(gè)很好的發(fā)展契機(jī)。

水性家具涂料因含有大量的水分，有著健康環(huán)保，施工簡單，附著力好，流平性佳等優(yōu)點(diǎn)，一直備受廣泛關(guān)注，也涌現(xiàn)了許多優(yōu)秀專利發(fā)明成果。但美中不足的是，水性家具涂料仍存在涂膜干燥慢、光澤度不高、豐滿度不夠、硬度和抗劃傷性等物理性能較差等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，水性 UV 固化家具漆進(jìn)入到了大家的研究視線中，這種水性漆不但具備了 UV 固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，還有幾乎零 VOC 、不含活性稀釋劑、快速固化等優(yōu)點(diǎn)；還能形成高硬度兼柔韌性的涂膜，這種涂膜的抗化學(xué)性與耐劃傷性都非常突出。

結(jié)合相關(guān)專利申請(qǐng)的情況，本文對(duì) UV 固化水性家具涂料的發(fā)展情況的進(jìn)行了深入分析：

一、UV固化水性家具涂料的進(jìn)展

UV 固化的基本原理：在 UV 輻射下,液態(tài) UV 材料中的光引發(fā)劑被激發(fā)，產(chǎn)生自由基或陽離子，引發(fā)材料中帶不飽和雙鍵的化合物(聚合物、低聚物和單體)發(fā)生聚合反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)狀固化膜。

迄今為止， UV 固化水性涂料的研究進(jìn)程根據(jù)樹脂類型分為三代：

第一代 UV 固化水性涂料：外加乳化劑，輔以高剪切力，乳化分散傳統(tǒng)的 UV 固化樹脂，耐水性下降；

第二代 UV 固化水性涂料：內(nèi)乳化型，即將親水鏈段，如聚乙二醇鏈段引入樹脂中，可以適度分散在水中；降低固化涂膜的耐水和耐化學(xué)性能；

新一代（三代）UV 固化水性涂料：“分散體型”，穩(wěn)定地分散在水中，形成較小的顆粒；貯存時(shí)間長，固化涂膜性能好。

二、水性UV固化樹脂及涂料專利整體態(tài)勢(shì)分析

1.近十年來全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)及技術(shù)生命周期

圖1  全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)圖

數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院整理

圖2 全球技術(shù)生命周期圖

數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院整理

從上面兩圖很清楚地看出，有關(guān)水性 UV 固化涂料的專利申請(qǐng)量在近幾年呈現(xiàn)井噴式增長，我國是這類專利的主要申請(qǐng)國，這說明水性 UV 固化涂料因其明顯的性能優(yōu)勢(shì)，受到國內(nèi)同行研究者們的追捧，成為涂料行業(yè)中的“新寵”。

2.水性UV固化木器涂料技術(shù)發(fā)展及個(gè)別專利的解讀

水性 UV 固化木器涂料的研究主要是針對(duì)如何降低 VOC 含量、縮短干燥時(shí)間、增加固化程度（聚合轉(zhuǎn)換率）、減少親水性、增加抗劃傷性（硬度）、耐化學(xué)性和柔韌性等。研究的方向主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）開發(fā)高性能的 UV固化水性聚氨酯樹脂；（2）開發(fā)水溶性好、高沸點(diǎn)的光引發(fā)劑；（3）開發(fā)多重固化體系和涂裝工藝；（4）開發(fā)適合各種人造板材的家具漆；和（5）進(jìn)一步拓展家具涂料的功能性，如阻燃性，抗菌性，除甲醛性。其中，樹脂的開發(fā)是水性 UV 固化木器涂料的核心技術(shù)，水性 UV 固化樹脂在國內(nèi)專利分布見下圖：

圖3 水性UV固話樹脂專利分布圖

數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院整理

由上圖可以看出，近十年來，聚氨酯丙烯酸酯是水性 UV 固化家具涂料的首選樹脂。樹脂的改性是一大技術(shù)亮點(diǎn)，它可以進(jìn)一步優(yōu)化 UV 固化水性家具涂料的性能?，F(xiàn)就國內(nèi)聚氨酯樹脂的改性主要分為幾類：

1、納米材料的改性：例如專利[納米氧化鋅接枝水性 UV 光固化聚氨酯樹脂及制備方法]（申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610557141.2），研究中用到納米氧化鋅接枝聚氨酯樹脂分子鏈上 C＝C 雙鍵，所得聚氨酯樹脂固含量高，在使用過程中無需加入光引發(fā)劑，避免了現(xiàn)有 UV 光固化聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品在使用過程中導(dǎo)致的刺激性氣味的缺陷，對(duì)環(huán)境更友好。

2、有機(jī)氟改性：專利[一種有機(jī)氟改性的水性 UV 固化樹脂及其制備方法][申請(qǐng)?zhí)枺篊N201710574776.8]，制備出有機(jī)氟改性的水性 PUR 樹脂，解決耐溶劑和耐污的雙重性能要求的同時(shí)，又具有堅(jiān)韌的特性，可用于木器涂料；

3、有機(jī)硅改性：專利[光固化水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層材料的制備方法]（申請(qǐng)?zhí)枺篊N201710160316.0），制備出水性聚氨酯-硅-氧-硅互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層材料，具有優(yōu)良的硬度，光澤，附著力、韌性以及耐水性等，解決了水性聚氨酯耐水性差及光澤低的弊端；專利[一種水性 UV 有機(jī)硅-聚氨酯防腐涂料及其制備方法]（申請(qǐng)?zhí)朇N201610235536.0），利用有機(jī)硅改性聚氨酯，光固化時(shí)，使得水性樹脂進(jìn)一步交聯(lián)，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提高其耐水性、抗裂性、硬度、耐磨性、耐鹽霧性和耐老化性等性能；

4、環(huán)氧改性：此類涉及的專利較多，如專利[一種水性 UV 涂料及其制備方法]（申請(qǐng)?zhí)枺篊N201510937909.4），采用雙酚 A 環(huán)氧丙烯酸酯與脂肪族環(huán)氧四丙烯酸酯的混合物與聚氨酯丙烯酸酯，制備的涂料具有良好的附著性能和疏水、耐水性，與傳統(tǒng)的 UV 涂料相比其固化速度更快，避免了固化過程中氣泡的產(chǎn)生；同時(shí)，該涂料的抗腐蝕、耐老化和耐酸堿性能也都有顯著的提升，是一種較為理想的金屬和木器的表面涂料。此專利已于 2017 年授權(quán)。

在國內(nèi)公開的申請(qǐng)專利中，光引發(fā)劑也有專門研究。如：專利[自光引發(fā)的可水分散的丙烯酸酯離子聚合物以及合成方法]（申請(qǐng)?zhí)朇N200580019223.1），其是可水分散的并具有內(nèi)嵌的光引發(fā)劑，在標(biāo)準(zhǔn)紫外( UV ) 固化條件下固化以獲得不粘手涂層而無需添加常規(guī)的光引發(fā)劑。

固化體系和涂裝工藝都有研究。如專利[一種雙重固化的抗刮耐磨水性黑色亮光面漆]（申請(qǐng)?zhí)朇N201310264751.X），研制出來的產(chǎn)品，用于木質(zhì)家具上，只需加入適量水混合即可使用，并可采用噴涂、淋涂、輥涂等施工方法。有關(guān) UV 固化漆的涂裝工藝的研究也有多項(xiàng)申請(qǐng)專利。

國外，幾大化工公司對(duì)聚氨酯分散液早已有專利布局。如專利[UV-curable polyurethane dispersions]，研制出基于雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯 UV 固化水性聚氨酯分散液，在木材基材上具有優(yōu)異的保暖性和光澤度，粘附性好，硬度高，耐沾污性。專利[High solids low-viscosity aqueous radiation curable urethane binder dispersions]，采用聚氨酯丙烯酸酯作為疏水性基料和親水性不飽和聚酯化合物的混合物，合成了一種高附著力，低黃變，高耐磨性和耐化學(xué)性，高耐劃刮性和耐黃油，油和石蠟油性，可用于制備木器涂料。 Dic 株式會(huì)社申請(qǐng)的專利[Ultraviolet curable composition]（申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP2015/06831.2），由聚異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得的帶有可聚合的不飽和基團(tuán)的聚氨酯樹脂，水性介質(zhì)和光引發(fā)劑組成的一種組合物，可固化形成很好的伸長率和表面硬度的涂膜，適用于木質(zhì)基材。專利[Aqueous polyurethane resin dispersion and method for producing the same]申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP2010/06241.9，研制出一種水性聚氨酯樹酯水散體，在水性介質(zhì)中好的分散性，固化后的膜具有優(yōu)異的強(qiáng)度，優(yōu)異的干燥性能，高硬度和耐劃刮性。專利[Method for treating wood or wood material surfaces involves impregnating wood, material or material for manufacturing wood material with hardenable aqueous composition which contains cross-linkable compound]DE200610019817。專利[Method for preparing and using eco-friendly UV-curable silicone modified polyurethane prepolymer dispersion and method for manufacturing same]KR20110106986。

近年來，在家具涂料中，水性 UV 固化涂料發(fā)展空間大，也受到越來越多的公司和研究者的青睞。水性 UV 固化樹脂因其成膜速度快和固化程度高獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，成為提升水性 UV 固化涂料的性能的一大功臣。

三、短評(píng)

隨著我國環(huán)保政策的不斷加碼，涂裝市場(chǎng)對(duì)于環(huán)保健康的涂料也越來越重視，市場(chǎng)和環(huán)保的需求推動(dòng)了涂料產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向著更加環(huán)保的方向發(fā)展，涂料的終端產(chǎn)品由傳統(tǒng)溶劑型向高性能、低污染的水性環(huán)保型轉(zhuǎn)變也將成為必然趨勢(shì)。

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

編輯：IPRdaily趙珍          校對(duì)：IPRdaily縱橫君

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