硅-碳復合鋰離子電池負極材料的專利技術分析

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

原標題：硅-碳復合鋰離子電池負極材料的專利技術淺析

硅具有已知負極材料中最高的理論容量（高達4200mAh/g，遠超石墨負極的372mAh/g）、較低的脫鋰電位和更好的安全性能，作為鋰離子電池負極材料極具潛力；硅-碳復合材料因具有良好的電子通道和促使SEI膜穩(wěn)定生長的環(huán)境，有望成為新一代高能量密度鋰離子電池負極材料。

內(nèi)容提要：

    1.硅碳復合材料是目前最有前途的鋰離子電池負極材料。

    2.硅碳復合方式多種多樣。

    3.什么形式復合的硅-碳復合材料最具發(fā)展前途？

自從被日本索尼公司于1990年成功開發(fā)以來，鋰離子電池因其高放電電壓平臺、高能量密度、長循環(huán)壽命以及無記憶效應等優(yōu)點，且在緩解經(jīng)濟發(fā)展和能源短缺的問題上存在巨大潛力，因而在電子產(chǎn)品、電動工具和電動汽車等多個領域都獲得了廣泛的應用。

負極活性材料是制約鋰離子電池性能的關鍵因素之一。目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料可以簡單分為碳質(zhì)材料和非碳質(zhì)材料，其中碳質(zhì)材料包括石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯和富勒烯等；非碳質(zhì)材料包括鈦酸鋰、硅基材料、錫基材料和合金等。

1、硅-碳復合材料作為鋰離子電池負極材料前景廣闊

硅具有已知負極材料中最高的理論容量（高達4200mAh/g，遠超石墨負極的372mAh/g）、較低的脫鋰電位和更好的安全性能，作為鋰離子電池負極材料極具潛力。但是由于其巨大的體積效應以及不穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）膜而容易導致電化學性能的惡化，因此，通常將硅粉納米化或者硅碳復合化，以改善硅基負極材料的循環(huán)性能，提高其在循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性。

在生產(chǎn)應用上，松下將10%的硅加入到傳統(tǒng)石墨負極材料中，已經(jīng)實現(xiàn)含硅碳負極材料的18650電池的量產(chǎn)，能量密度達到了550mAh/g以上；而特斯拉已經(jīng)將這種硅碳負極電池應用于其純電動汽車中。國內(nèi)，硅碳材料還處于產(chǎn)業(yè)化前期，但已有深圳貝瑞特、上海杉杉和天津力神等廠家開始小規(guī)模生產(chǎn)?？傮w上，硅-碳復合材料因具有良好的電子通道和促使SEI膜穩(wěn)定生長的環(huán)境，有望成為新一代高能量密度鋰離子電池負極材料。

圖1 硅-碳復合負極材料全球?qū)＠暾埩口厔?br/>

方象知產(chǎn)研究院整理

從圖1的硅-碳復合負極材料全球?qū)＠暾埩口厔輬D可以看出，伴隨著鋰離子電池的成功開發(fā)，硅-碳復合負極材料實際上在1993年就已經(jīng)開始有人研究了。全球?qū)＠暾埩吭?999年有所增加，并持續(xù)了幾年比較平穩(wěn)的申請狀態(tài)后減少從2008年開始重新上升，并很快進入了急劇上升階段（2017年因為數(shù)據(jù)統(tǒng)計的滯后而尚未完全包括，所以不予討論。下同）。這表明硅-碳復合負極材料的研發(fā)技術在經(jīng)過較長的技術萌芽期之后，逐步緩慢發(fā)展，又陷入了短暫的瓶頸期，隨后才進入了技術的快速成長期，這與現(xiàn)階段硅-碳復合負極材料在市場上日漸成為開發(fā)熱點是相吻合的。

圖2 硅-碳復合負極材料的中國專利申請量趨勢

方象知產(chǎn)研究院整理

國內(nèi)的硅-碳復合負極材料的專利申請起步較晚（圖2），三星（還是國外企業(yè)）在1999年申請了第一篇，又在2001年布局了第二篇。第一篇真正意義上由國內(nèi)發(fā)明人申請的關于硅-碳復合負極材料的專利是2002年由中科院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所申請的。隨后國內(nèi)的專利申請量同全球的專利申請量變化趨勢一樣，經(jīng)歷了萌芽期、緩慢發(fā)展期和快速發(fā)展期后，從2014年開始進入了急劇上升階段。專利申請量增長迅猛，很快超過了其它國家而躍居全球第一，占據(jù)了全球?qū)＠暾埩康募s半壁江山（圖3），是第二名美國的兩倍多。這說明國內(nèi)的研究單位和生產(chǎn)廠家一方面是為了解決鋰離子電池負極材料性能不足的問題，一方面也是為了緊跟世界領先技術的發(fā)展步伐，從而加大了對硅-碳復合負極材料的開發(fā)。

圖3 硅-碳復合負極材料的國家申請量占比

方象知產(chǎn)研究院整理

2、硅-碳復合方式多種多樣

硅-碳復合負極材料因為硅材料（單質(zhì)硅、氧化硅、硅化物、硅合金等）和碳質(zhì)材料（石墨、軟碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯、富勒烯等）的物質(zhì)形式不同而有多種復合方式，可以簡單地分為碳-硅復合、石墨-硅復合、碳纖維-硅復合、碳納米管-硅復合、石墨烯-硅復合、碳-氧化硅復合、以及摻雜改性的硅碳復合材料等。

圖4 幾種硅-碳復合負極材料的歷年專利申請趨勢

方象知產(chǎn)研究院整理

圖5 幾種硅-碳復合負極材料的專利申請量對比

方象知產(chǎn)研究院整理

從上圖可以看出硅-碳的專利申請量是最多的，這與碳材料是石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等碳質(zhì)材料的總稱有關，并且有的專利往往同時涵蓋多種碳材料。硅-石墨復合材料和硅-碳材料的專利申請起始時間差不多都是1993年。只是硅-石墨復合材料申請量很小，但是在經(jīng)過較長的技術萌芽期之后，也開始進入了穩(wěn)步發(fā)展期，近幾年依然是處于上升的趨勢，總的申請量也非常大，說明石墨材料作為最早商業(yè)化的鋰離子電池負極材料，依然有其研究開發(fā)的價值。

圖中還可以明顯地看出硅-碳納米管、硅-碳纖維和硅-石墨烯復合材料的專利申請較硅-碳和硅-石墨晚一些，不過一直在持續(xù)發(fā)展。特別是石墨烯作為碳材料與硅復合的技術盡管起步比碳和石墨晚的多，但很快就進入了技術發(fā)展期，專利申請量快速增加，總量逼近硅-石墨的申請量。這與石墨烯自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，迅速成為世界上最火的研究熱點之一，席卷包括鋰離子電池在內(nèi)的多個領域有關。

3、從專利引用量看硅-碳材料的復合方式

硅-碳材料具體復合的方式復雜，從重點專利的角度（考慮專利被引用量以及具體內(nèi)容）來做一些初步分析。

表1 全球范圍專利被引用量前10名的復合方式

（注：專利被引用量排序針對專利內(nèi)容有所變動）

方象知產(chǎn)研究院整理

從表1中可以看出，這些被高頻率引用的專利主要集中在碳或石墨包覆硅的復合結構技術，再聯(lián)系這些專利普遍是在2000年~2010年間申請的，可見一開始研究人員考慮直接通過碳包覆來改變硅的結構穩(wěn)定性，這種方法是初見成效的，所以為后面的研發(fā)者所模仿和頻繁引用。

4、三星硅-碳復合改造技術或供國內(nèi)硅-碳負極材料開發(fā)參考

圖6 硅-碳復合負極材料的全球標準申請人專利申請量對比

方象知產(chǎn)研究院整理

表2 三星電子的硅-碳復合負極材料重點專利總結

（注：專利被引用量排序針對專利內(nèi)容有所變動）

方象知產(chǎn)研究院整理

三星電子是全球硅-碳復合負極材料專利申請量最多的企業(yè)（圖6）。三星電子在碳包覆硅的復合結構上進一步改善技術，發(fā)展了以石墨、單質(zhì)硅和碳為主的共同復合方式，較多的采用了三層包覆或者嵌入復合結構，并且擴大了碳材料和硅材料的范圍，使用了各種碳材料、硅氧化物、硅合金、硅納米線和硅納米粒子等，對性能的改進也較多的體現(xiàn)在容量提升和保持以及充放電效率提高上（表2），這或許可以為國內(nèi)的硅-碳復合負極材料的研究生產(chǎn)提供參考。

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

編輯：IPRdaily趙珍          校對：IPRdaily縱橫君

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