硅-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的專利技術(shù)分析

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原標(biāo)題：硅-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的專利技術(shù)淺析

硅具有已知負(fù)極材料中最高的理論容量（高達(dá)4200mAh/g，遠(yuǎn)超石墨負(fù)極的372mAh/g）、較低的脫鋰電位和更好的安全性能，作為鋰離子電池負(fù)極材料極具潛力；硅-碳復(fù)合材料因具有良好的電子通道和促使SEI膜穩(wěn)定生長(zhǎng)的環(huán)境，有望成為新一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。

內(nèi)容提要：

    1.硅碳復(fù)合材料是目前最有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。

    2.硅碳復(fù)合方式多種多樣。

    3.什么形式復(fù)合的硅-碳復(fù)合材料最具發(fā)展前途？

自從被日本索尼公司于1990年成功開(kāi)發(fā)以來(lái)，鋰離子電池因其高放電電壓平臺(tái)、高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，且在緩解經(jīng)濟(jì)發(fā)展和能源短缺的問(wèn)題上存在巨大潛力，因而在電子產(chǎn)品、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車(chē)等多個(gè)領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用。

負(fù)極活性材料是制約鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料可以簡(jiǎn)單分為碳質(zhì)材料和非碳質(zhì)材料，其中碳質(zhì)材料包括石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯和富勒烯等；非碳質(zhì)材料包括鈦酸鋰、硅基材料、錫基材料和合金等。

1、硅-碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料前景廣闊

硅具有已知負(fù)極材料中最高的理論容量（高達(dá)4200mAh/g，遠(yuǎn)超石墨負(fù)極的372mAh/g）、較低的脫鋰電位和更好的安全性能，作為鋰離子電池負(fù)極材料極具潛力。但是由于其巨大的體積效應(yīng)以及不穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）膜而容易導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化，因此，通常將硅粉納米化或者硅碳復(fù)合化，以改善硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能，提高其在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

在生產(chǎn)應(yīng)用上，松下將10%的硅加入到傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料中，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)含硅碳負(fù)極材料的18650電池的量產(chǎn)，能量密度達(dá)到了550mAh/g以上；而特斯拉已經(jīng)將這種硅碳負(fù)極電池應(yīng)用于其純電動(dòng)汽車(chē)中。國(guó)內(nèi)，硅碳材料還處于產(chǎn)業(yè)化前期，但已有深圳貝瑞特、上海杉杉和天津力神等廠家開(kāi)始小規(guī)模生產(chǎn)?？傮w上，硅-碳復(fù)合材料因具有良好的電子通道和促使SEI膜穩(wěn)定生長(zhǎng)的環(huán)境，有望成為新一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料。

圖1 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)

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從圖1的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料全球?qū)＠暾?qǐng)量趨勢(shì)圖可以看出，伴隨著鋰離子電池的成功開(kāi)發(fā)，硅-碳復(fù)合負(fù)極材料實(shí)際上在1993年就已經(jīng)開(kāi)始有人研究了。全球?qū)＠暾?qǐng)量在1999年有所增加，并持續(xù)了幾年比較平穩(wěn)的申請(qǐng)狀態(tài)后減少?gòu)?008年開(kāi)始重新上升，并很快進(jìn)入了急劇上升階段（2017年因?yàn)閿?shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的滯后而尚未完全包括，所以不予討論。下同）。這表明硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的研發(fā)技術(shù)在經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的技術(shù)萌芽期之后，逐步緩慢發(fā)展，又陷入了短暫的瓶頸期，隨后才進(jìn)入了技術(shù)的快速成長(zhǎng)期，這與現(xiàn)階段硅-碳復(fù)合負(fù)極材料在市場(chǎng)上日漸成為開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)是相吻合的。

圖2 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的中國(guó)專利申請(qǐng)量趨勢(shì)

方象知產(chǎn)研究院整理

國(guó)內(nèi)的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的專利申請(qǐng)起步較晚（圖2），三星（還是國(guó)外企業(yè)）在1999年申請(qǐng)了第一篇，又在2001年布局了第二篇。第一篇真正意義上由國(guó)內(nèi)發(fā)明人申請(qǐng)的關(guān)于硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的專利是2002年由中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所申請(qǐng)的。隨后國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)量同全球的專利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)一樣，經(jīng)歷了萌芽期、緩慢發(fā)展期和快速發(fā)展期后，從2014年開(kāi)始進(jìn)入了急劇上升階段。專利申請(qǐng)量增長(zhǎng)迅猛，很快超過(guò)了其它國(guó)家而躍居全球第一，占據(jù)了全球?qū)＠暾?qǐng)量的約半壁江山（圖3），是第二名美國(guó)的兩倍多。這說(shuō)明國(guó)內(nèi)的研究單位和生產(chǎn)廠家一方面是為了解決鋰離子電池負(fù)極材料性能不足的問(wèn)題，一方面也是為了緊跟世界領(lǐng)先技術(shù)的發(fā)展步伐，從而加大了對(duì)硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)。

圖3 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的國(guó)家申請(qǐng)量占比

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2、硅-碳復(fù)合方式多種多樣

硅-碳復(fù)合負(fù)極材料因?yàn)楣璨牧希▎钨|(zhì)硅、氧化硅、硅化物、硅合金等）和碳質(zhì)材料（石墨、軟碳、硬碳、碳納米管、碳纖維、石墨烯、富勒烯等）的物質(zhì)形式不同而有多種復(fù)合方式，可以簡(jiǎn)單地分為碳-硅復(fù)合、石墨-硅復(fù)合、碳纖維-硅復(fù)合、碳納米管-硅復(fù)合、石墨烯-硅復(fù)合、碳-氧化硅復(fù)合、以及摻雜改性的硅碳復(fù)合材料等。

圖4 幾種硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的歷年專利申請(qǐng)趨勢(shì)

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圖5 幾種硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的專利申請(qǐng)量對(duì)比

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從上圖可以看出硅-碳的專利申請(qǐng)量是最多的，這與碳材料是石墨、石墨烯、碳納米管、碳纖維等碳質(zhì)材料的總稱有關(guān)，并且有的專利往往同時(shí)涵蓋多種碳材料。硅-石墨復(fù)合材料和硅-碳材料的專利申請(qǐng)起始時(shí)間差不多都是1993年。只是硅-石墨復(fù)合材料申請(qǐng)量很小，但是在經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的技術(shù)萌芽期之后，也開(kāi)始進(jìn)入了穩(wěn)步發(fā)展期，近幾年依然是處于上升的趨勢(shì)，總的申請(qǐng)量也非常大，說(shuō)明石墨材料作為最早商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，依然有其研究開(kāi)發(fā)的價(jià)值。

圖中還可以明顯地看出硅-碳納米管、硅-碳纖維和硅-石墨烯復(fù)合材料的專利申請(qǐng)較硅-碳和硅-石墨晚一些，不過(guò)一直在持續(xù)發(fā)展。特別是石墨烯作為碳材料與硅復(fù)合的技術(shù)盡管起步比碳和石墨晚的多，但很快就進(jìn)入了技術(shù)發(fā)展期，專利申請(qǐng)量快速增加，總量逼近硅-石墨的申請(qǐng)量。這與石墨烯自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，迅速成為世界上最火的研究熱點(diǎn)之一，席卷包括鋰離子電池在內(nèi)的多個(gè)領(lǐng)域有關(guān)。

3、從專利引用量看硅-碳材料的復(fù)合方式

硅-碳材料具體復(fù)合的方式復(fù)雜，從重點(diǎn)專利的角度（考慮專利被引用量以及具體內(nèi)容）來(lái)做一些初步分析。

表1 全球范圍專利被引用量前10名的復(fù)合方式

（注：專利被引用量排序針對(duì)專利內(nèi)容有所變動(dòng)）

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從表1中可以看出，這些被高頻率引用的專利主要集中在碳或石墨包覆硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)技術(shù)，再聯(lián)系這些專利普遍是在2000年~2010年間申請(qǐng)的，可見(jiàn)一開(kāi)始研究人員考慮直接通過(guò)碳包覆來(lái)改變硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種方法是初見(jiàn)成效的，所以為后面的研發(fā)者所模仿和頻繁引用。

4、三星硅-碳復(fù)合改造技術(shù)或供國(guó)內(nèi)硅-碳負(fù)極材料開(kāi)發(fā)參考

圖6 硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的全球標(biāo)準(zhǔn)申請(qǐng)人專利申請(qǐng)量對(duì)比

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表2 三星電子的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料重點(diǎn)專利總結(jié)

（注：專利被引用量排序針對(duì)專利內(nèi)容有所變動(dòng)）

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三星電子是全球硅-碳復(fù)合負(fù)極材料專利申請(qǐng)量最多的企業(yè)（圖6）。三星電子在碳包覆硅的復(fù)合結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步改善技術(shù)，發(fā)展了以石墨、單質(zhì)硅和碳為主的共同復(fù)合方式，較多的采用了三層包覆或者嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且擴(kuò)大了碳材料和硅材料的范圍，使用了各種碳材料、硅氧化物、硅合金、硅納米線和硅納米粒子等，對(duì)性能的改進(jìn)也較多的體現(xiàn)在容量提升和保持以及充放電效率提高上（表2），這或許可以為國(guó)內(nèi)的硅-碳復(fù)合負(fù)極材料的研究生產(chǎn)提供參考。

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

編輯：IPRdaily趙珍          校對(duì)：IPRdaily縱橫君

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